La spectroscopie d'absorption

Introduction

La spectroscopie d'absorption se réfère à des techniques de spectroscopie qui mesurent , en fonction de la fréquence ou la longueur d'onde, l'absorption du rayonnement qui interagit avec un échantillon. L'échantillon absorbe des photons. L'intensité de l'absorption varie en fonction de la fréquence, et cette variation est le spectre d'absorption. La spectroscopie d'absorption est réalisée à travers le spectre électromagnétique. La spectroscopie d'absorption est employée comme un outil de chimie analytique pour déterminer la présence d'une substance donnée dans un échantillon et, dans de nombreux cas, de quantifier la teneur de cette substance. Les spectroscopes Infrarouges et ultraviolet-visibles sont particulièrement utilisés dans les applications analytiques. La spectroscopie d'absorption est également employée dans les études de physique moléculaire et atomique et la spectroscopie astronomique. Il existe un large éventail de méthodes expérimentales pour mesurer les spectres d'absorption. La méthode la plus commune est de diriger un faisceau de rayonnement sur un échantillon et de détecter l'intensité du rayonnement qui le traverse. La valeur de l'énergie transmise peut être utilisée pour calculer l'absorption. La source, la disposition de l'échantillon et la technique de détection varient considérablement selon la gamme de fréquence et le but de l'expérience.

Spectre d'absorption

Le spectre d'absorption d'un matériau est la partie du rayonnement incident absorbé par le matériau dans la gamme de fréquences considérée. Le spectre d'absorption est essentiellement déterminé par la composition atomique et moléculaire de la matière. Les rayonnements sont plus susceptibles d'être absorbés à des fréquences qui correspondent à la différence d'énergie entre deux états quantiques des molécules. L'absorption qui se produit à cause de la transition entre deux états est une raie d'absorption et un spectre est généralement composée de beaucoup de lignes. Les fréquences où se produisent des raies d'absorption, ainsi que leur intensité relative, dépendent principalement de la structure électronique et moléculaire de la molécule. Les fréquences dépendent également, cependant, des interactions entre les molécules de l'échantillon, de la structure cristalline (dans les solides) et de plusieurs facteurs ambiants (température, pression, champ électromagnétique). Les lignes ont aussi une largeur et une forme qui sont principalement déterminées par l'environnement de l'échantillon.

Théorie de base

Les raies d'absorption sont généralement classées selon la nature des changements quantiques provoqués dans la molécule ou l'atome.

Les raies de rotation, par exemple, se produisent lorsque l'état de rotation d'une molécule est modifiée. Les raies de rotation sont généralement trouvées dans la région spectrale des micro-ondes.
Les raies de vibration correspondent à des modifications dans l'état de vibration de la molécule et se trouvent généralement dans le domaine infrarouge.
Les raies électroniques correspondent à un changement dans l'état électronique d'un atome ou une molécule et généralement apparaissent dans la région visible et l'ultraviolet.
Les rayons X sont associées à l'excitation des électrons des couches internes des atomes.

Ces changements peuvent également être combinés (par exemple, la rotation des transitions de vibration, conduisent à des nouvelles raies d'absorption combinée de ces deux modifications) L'énergie associée aux mouvements quantiques détermine principalement la fréquence de la raie d'absorption, mais la fréquence peut être décalé à cause de plusieurs types d'interactions, dont:

Les champs électriques et magnétiques
Les interactions avec les molécules voisines peuvent provoquer des déplacements. Par exemple, les raies d'absorption de la molécule en phase gazeuse peuvent interagir plus étroitement avec les molécules voisines changeant de façon significative lorsque cette molécule est dans une phase liquide ou solide.

Les raies d'absorption sont souvent présentées comme des lignes infiniment minces , mais les lignes que l'on observe toujours ont une forme qui est déterminée par l'instrument utilisé pour l'observation, le matériau absorbant le rayonnement et l'environnement physique de ce matériel. Il est courant pour les lignes d'avoir la forme d'une distribution gaussienne ou lorentzienne. Il est également fréquent pour une ligne d'être caractérisée uniquement par son intensité et la largeur et non par sa forme entière. L'intensité intégrée - obtenue en intégrant l'aire sous la ligne d'absorption- est proportionnelle à la teneur de la substance absorbante présente. L'intensité est également liée à la température de la substance et l'interaction quantique entre le rayonnement et l'absorbant. La largeur des raies d'absorption peut être déterminée par le spectromètre utilisé pour l'enregistrer. Un spectromètre a une limite inhérente de la finesse d'une ligne qu' il peut résoudre et donc la largeur qui peut être observée peut l'être jusqu'à cette limite. Si la largeur est supérieure à la limite de résolution, alors elle est principalement déterminée par le milieu de l'absorbant. Un absorbant liquide ou solide, dans lequel les molécules voisines interagissent fortement avec l'une avec l'autre, tend à provoquer de plus larges raies d'absorption qu'un gaz. L'augmentation de la température ou la pression du matériau absorbant aura aussi tendance à augmenter la largeur de ligne. Il est aussi fréquent que deux lignes soient si proches qu'elles se confondent si la résolution du détecteur n'est pas suffisante.

Relation avec le spectre de transmission

Les spectres d'absorption et de transmission représentent une information équivalente qui peut être calculée mathématiquement à partir des données de l'une à l'autre. Un spectre de transmission aura son intensité maximale à des longueurs d'onde où l'absorption est plus faible . Un spectre d'absorption aura son intensité maximale à des longueurs d'onde où l'absorption est plus forte. '

Relation avec le spectre d'émission

L'émission est un processus par lequel une substance dégage de l'énergie sous forme de rayonnement électromagnétique. L'émission peut se produire à n'importe quelle fréquence à laquelle l'absorption peut se produire, ce qui permet de calculer le spectre d'´absorption à partir du spectre d'émission. Le spectre d'émission montre des intensités différentes du spectre d'absorption : ils sont donc différents.. Le spectre d'absorption peut être calculé à partir du spectre d'émission en appliquant des modèles théoriques et des informations supplémentaires sur l'état quantique de la substance.

Relation avec les spectres de diffusion et de réflexion

Les spectres de diffusion et de réflexion d'un matériau sont influencés à la fois par son indice de réfraction et son spectre d'absorption. Dans un contexte d'optique, le spectre d'absorption est généralement mesuré par le coefficient d'extinction et l'extinction et les coefficients de l'indice sont quantitativement connus par l'intermédiaire de la relation de Kramers-Kronig . Par conséquent, le spectre d'absorption peut être tiré d'un spectre de diffusion ou de réflexion. Cela nécessite généralement des hypothèses simplificatrices ou des modèles, et ainsi le spectre d'absorption obtenu est une approximation.

Applications

Chimie analytique

La spectroscopie d'absorption est utile à l'analyse chimique en raison de sa spécificité et de son caractère quantitatif. La spécificité des spectres d'absorption permet de distinguer les composés les uns des autres dans un mélange. Par exemple, la spectroscopie d'absorption est utilisée pour identifier la présence de polluants dans l'air, en distinguant l'azote, l'oxygène, l'eau et les autres constituants prévus. La spécificité permet également d'identifier des échantillons inconnus en comparant un spectre mesuré avec une librairie de spectres de référence. Dans de nombreux cas, il est possible de déterminer des informations qualitatives sur un échantillon, même si il n'est pas dans une bibliothèque. Les spectres infrarouges, par exemple, ont des bandes d'absorption caractéristiques qui indiquent si les liaisons carbone-oxygène ou carbone-hydrogène sont présentes. Un spectre d'absorption peut être quantitativement liés à la quantité de matières en utilisant la loi de Beer-Lambert. La détermination de la concentration absolue d'un composé nécessite la connaissance du coefficient d'absorption du composé. Le coefficient d'absorption de certains composés est disponible dans les sources de référence, et il peut également être déterminé en mesurant le spectre d'un étalon avec une concentration connue de l'échantillon.

La détection à distance

L'un des avantages uniques de la spectroscopie comme technique d'analyse est que les mesures peuvent être faites sans mettre l'échantillon en contact avec l'instrument. L'information spectrale peut être transmise à distance. Les spectres à distance sont très utiles dans plusieurs cas. Par exemple, on peut mesurer des produits toxiques ou dangereux pour l'environnement sans mettre en danger l'opérateur ou l'environnement. On évite aussi la contamination d'un échantillon à l'autre. Des mesures à distance présentent aussi des problèmes qui ne sont pas connus dans les mesures de laboratoire. L'espace entre l'échantillon et l'instrument peut également présenter un spectre d'absorption . Ces absorptions peuvent masquer ou confondre le spectre d'absorption de l'échantillon. Ces interférences du background peuvent également varier dans le temps. La source de rayonnement dans des mesures à distance est souvent une source naturelle, comme la lumière solaire ou la radiation thermique d'un objet chaud, ce qui rend nécessaire de distinguer l'absorption spectrale des changements dans le spectre de la source.

Astronomie

La spectroscopie astronomique est un type particulièrement significatif de détection spectrale à distance. Dans ce cas, les objets et les échantillons sont si éloignés de la terre que les rayonnements électromagnétiques sont le seul moyen disponible pour les mesurer. Le spectre astronomique contient les spectres d'absorption et d'émission. La spectroscopie d'absorption a été particulièrement importante pour comprendre les nuages interstellaires et montrer que certains d'entre-eux contiennent des molécules.La spectroscopie d'absorption est également employée dans l'étude des planètes qui se trouvent en dehors du système solaire. La détection de planètes extrasolaires par la méthode des transits mesure aussi le spectre d'absorption et permet la détermination de la composition de l'atmosphère de la planète.

Physique atomique et moléculaire

Les modèles théoriques, principalement les modèles quantiques, permettent de relier les spectres d'absorption des atomes et des molécules à d'autres propriétés physiques comme la structure électronique, la masse atomique ou moléculaires et la géométrie moléculaire. Par conséquent, les mesures du spectre d'absorption sont utilisées pour déterminer ces propriétés. La spectroscopie de micro-onde, par exemple, permet la détermination des longueurs des liaisons et les angles avec une grande précision. En outre, des mesures spectrales peuvent être utilisées pour vérifier les prévisions théoriques. Par exemple, le déplacement de Lamb mesuré dans le spectre d'absorption de l'hydrogène atomique ne devrait pas exister au moment où il a été mesuré. Sa découverte a inspiré et guidé le développement de l'électrodynamique quantique, et les mesures du déplacement de Lamb sont maintenant utilisés pour déterminer la constante de structure fine.

Méthodes expérimentales

L'application directe à la spectroscopie d'absorption est de générer un rayonnement avec une source , de mesurer un spectre de référence de ce rayonnement au moyen d'un détecteur et puis mesurer de nouveau le spectre de l'échantillon après l'avoir placé la source et le détecteur. Les deux spectres peuvent ensuite être combinés pour déterminer le spectre d'absorption du matériau. Le spectre de l'échantillon n'est pas suffisant pour déterminer le spectre d'absorption, car la mesure est affectée par les conditions expérimentales - le spectre de la source, les spectres d'absorption des autres matériaux entre la source et le détecteur et les caractéristiques du détecteur. Le spectre de référence sera affecté de la même manière et donc de la combinaison donne le spectre d'absorption de la matière seule. Une grande variété de sources de rayonnement sont employés afin de couvrir tout le spectre électromagnétique. Pour la spectroscopie, il est généralement souhaitable pour une source de couvrir une large bande de longueurs d'onde afin de mesurer une vaste région du spectre d'absorption. Certaines sources émettent en soi un large spectre. En voici quelques exemples: globars ou d'autres corps noirs dans l'infrarouge, les lampes au mercure dans le visible et l'ultraviolet et les tubes à rayons X. On a développé récemment une nouvelle source de rayonnement à large spectre dans le rayonnement synchrotron qui couvre l'ensemble de ces régions spectrales. D'autres sources de rayonnement génèrent un spectre étroit, mais la longueur d'onde d'émission peut être ajusté pour couvrir un large spectre. En voici quelques exemples: les klystrons dans la région micro-ondes et les lasers dans les domaines de l'infrarouge, visible et ultraviolet (mais pas tous les lasers ont une longueur d'onde qui peut varier). Le détecteur utilisé pour mesurer la puissance de radiation dépendra aussi de la gamme de longueur d'onde utilisée. La plupart des détecteurs sont sensibles à un large spectre et le senseur choisi dépendra souvent davantage de la sensibilité et des nécessités de bruit de fond d'une mesure donnée. Des exemples de détecteurs courants comprennent la spectroscopie hétérodyne aux micro-ondes, les bolomètres dans les ondes millimétriques et infrarouges, le telluride de cadmium et mercure et d'autres détecteurs refroidis à semi-conducteurs dans l'infrarouge, et des photodiodes et des tubes photomultiplicateurs dans le visible et l'ultraviolet. Si à la fois la source et le détecteur couvrent un large domaine spectral, il est également nécessaire d'introduire un moyen de régler la longueur d'onde de la radiation afin de déterminer le spectre. Souvent, un spectrographe est utilisé pour séparer les longueurs d'onde du rayonnement de sorte que la puissance à chaque longueur d'onde peut être mesurés de manière indépendante. Il est également fréquent d'utiliser l'interférométrie pour déterminer la longueur d'onde. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est une utilisation répandue de cette technique. Deux autres questions qui doivent être résolues dans la mise en place d'une expérience de spectroscopie d'absorption : l' optique permettant de diriger le rayonnement et les moyens de tenir ou contenant l'échantillon. Dans les deux cas, il est important de choisir des matériaux qui ont une absorption relativement petite par eux-mêmes dans la gamme de longueur d'onde d'intérêt. L'absorption d'autres matériaux pouvant interférer avec l'absorption ou masquer celle de l'échantillon. Par exemple, dans plusieurs gammes de longueurs d'onde, il est nécessaire de mesurer l'échantillon sous vide ou dans une atmosphère de gaz rares parce que les gaz de l'atmosphère interfèrent.

Inspiré de en.wikipedia.org