Premier groupe des cations (dit groupe de l'argent)

Le premier groupe comprend les cations dont les chlorures sont insolubles dans l'eau légèrement acide. Pour cela, le réactif du groupe est l’acide chlorhydrique, en général, à la concentration de 1 à 2 M. L’acide chlorhydrique plus concentré ne peut pas être utilisé parce qu'il se formerait l’ion complexe PbCl₄^2- soluble..

Les plus importants cations du premier groupe sont Ag⁺,Hg₂²⁺, Pb²⁺. Les chlorures de ces éléments, tous de couleur blanche, ne peuvent pas être distingués l’un de l’autre par la couleur. Cependant, le chlorure d'argent, AgCl est réduit en présence de lumière et sa couleur devient violette.

De son côté, PbCl₂ est plus soluble que les chlorures des deux autres ions, spécialement dans l’eau chaude.

HCl concentré peut précipiter complètement Hg²⁺ et Pb²⁺, mais la précipitation du chlorure de plomb n'est pas toujours complète. Pour cela , Pb²⁺ , en général, est aussi inclus dans le deuxième groupe.